[su_box title=”ポイント” box_color=”#0044cc”]
中和滴定を行うとき、溶液の pH の変化を記録した曲線を中和滴定曲線といいます。また、酸と塩基の中和反応がちょうど終わる点を中和点といいます。
滴定曲線の中和点の pH 付近に変色域がある指示薬を選ぶと、中和点を知ることができます。
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滴定曲線
中和滴定を行うとき、溶液の pH の変化を記録した曲線を中和滴定曲線といいます。また、酸と塩基の中和反応がちょうど終わる点を中和点といいます。
滴定曲線の例として、酸をコニカルビーカーに入れ、ビュレットから塩基を滴下して、中和点を調べて pH を記録します。
この場合、コニカルビーカーの中の溶液の pH を測っているので、滴下を始める前は酸性で pH は小さい値です。塩基の滴下を始めると、徐々に pH は大きくなります。
中和点に近づくと、急激な pH の変化が起こります。
ビュレットから 1 滴、2 滴と落としたとき、pH が非常に大きく動いた点が中和点です。このときのビュレットの目盛りを読み取ります。
中和点がわかれば実験は終了ですが、そのまま塩基を滴下し続けたら、変化は緩やかになりますが pH は大きくなっていきます。
塩酸に水酸化ナトリウム水溶液を加えた滴定曲線（ Wikipedia からの引用）の図を見ます。縦軸が溶液の pH の値で、横軸が加えた水酸化ナトリウム水溶液の体積です。
はじめは塩酸だけなので、pH = 1 と小さいです。水酸化ナトリウム水溶液を加えていくと、緩やかに pH が大きくなることがわかります。
そして水酸化ナトリウム水溶液の滴下量が 10 mL に近づくと、滴定曲線が急激に動いて、pH が 3 から 11くらいまでほとんど垂直に変化しています。
この急激な pH の変化がある点が中和点です。そのまま水酸化ナトリウム水溶液の滴下を続けた場合は、pH は穏やかに大きくなっていきます。
逆の例として、塩基をコニカルビーカーに入れ、ビュレットから酸を滴下した場合を考えます。
この場合は、はじめの pH は大きい値で、酸を滴下することで PH は徐々に小さくなります。中和点の前後で pH は大きく酸性側に動きます。
中和点を過ぎても酸の滴下を続けると、緩やかに pH は小さくなっていきます。
指示薬
中和滴定曲線を見るとわかるように、中和点で曲線は垂直に近い形になります。この大きな pH の変化を読み取れるような指示薬を選んで、溶液に加えて実験します。
滴定曲線の中和点の pH 付近に変色域がある指示薬ならば、大きな pH の変化で速やかに変色して、中和点を知ることができます。
中和滴定でよく使われる指示薬に、メチルオレンジとフェノールフタレインがあります。
強酸と強塩基の中和滴定では、メチルオレンジとフェノールフタレインのどちらも使用できます。
弱酸と強塩基の中和滴定で使われる指示薬はフェノールフタレインで、強酸と弱塩基の中和滴定で使われるのはメチルオレンジです。
実際に滴定曲線を見ながら、確認しましょう。
強酸と強塩基の滴定曲線
強酸に強塩基を加える中和滴定の例として、塩酸と水酸化ナトリウム水溶液の滴定曲線を考えます。
モル濃度が 0.1 mol/L の塩酸 10 mL に、モル濃度 0.1 mol/L の水酸化ナトリウム水溶液を滴下していきます。
下のグラフのように、pH が 3 ～ 11 付近で滴定曲線が垂直に近い形になっています。この範囲に変色域がある指示薬を選ぶと、中和点を知ることができます。
弱酸と強塩基の滴定曲線
弱酸に強塩基を加える中和滴定の例として、酢酸と水酸化ナトリウム水溶液の滴定曲線を考えます。
モル濃度が 0.1 mol/L の酢酸 10 mL に、モル濃度 0.1 mol/L の水酸化ナトリウム水溶液を滴下していきます。
酢酸の電離度は小さいので、滴定を始める前の pH は約 3 です。強塩基である水酸化ナトリウム水溶液を加えると、溶液の pH は大きくなります。
中和点は pH = 7 より塩基性側にずれます。これは中和点で溶液が塩基性になるためです。
酢酸と水酸化ナトリウムの中和では、塩として酢酸ナトリウムが生成します。
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
酢酸ナトリウムは弱酸と強塩基の塩であり、これを水に溶かすと塩基性を示します。中和点の溶液は酢酸ナトリウム水溶液になっているので、中和点ではやや塩基性になります。
そのため、やや塩基性の中和点付近で、滴定曲線が垂直の形に近くなります。この範囲に変色域がある指示薬は、フェノールフタレインです。
酢酸と水酸化ナトリウムの滴定曲線は、下のグラフのようになります。
強酸と弱塩基の滴定曲線
強酸に弱塩基を加える中和滴定の例として、塩酸とアンモニア水溶液の滴定曲線を考えます。
モル濃度が 0.1 mol/L の塩酸 10 mL に、モル濃度 0.1 mol/L のアンモニア水溶液を滴下していきます。
塩酸は強酸で 0.1 mol/L なので、滴定を始める前の pH は 1 です。弱塩基であるアンモニア水溶液を加えると、溶液の pH は徐々に大きくなります。
中和点は pH = 7 より酸性側にずれます。これは中和点で溶液が酸性になるためです。
塩酸とアンモニアの中和では、塩として塩化アンモニウムが生成します。
HCl + NH3 → NH4Cl
塩化アンモニウムは強酸と弱塩基の塩であり、これを水に溶かすと酸性を示します。中和点の溶液は塩化アンモニウム水溶液になっているので、中和点ではやや酸性になります。
そのため、やや酸性の中和点付近で、滴定曲線が垂直の形に近くなります。この範囲に変色域がある指示薬は、メチルオレンジです。
塩酸とアンモニア水溶液の滴定曲線は、下のグラフのようになります。
問題演習
確認テスト1
次の文章は、食酢の中和滴定実験の手順を示しています。操作で使う器具名に誤りがあるので、見つけて正しましょう。
食酢に含まれる酢酸のモル濃度を調べるため、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行いました。
食酢をこまごめピペットで 10 mL はかりとり、メスシリンダーに入れました。蒸留水でメスシリンダー内の食酢を 100 mL に希釈しました。
希釈した食酢をこまごめピペットで 10 mL はかりとり、コニカルビーカーに入れました。ビュレットから 0.10 mol/L の水酸化ナトリウム水溶液をコニカルビーカーに滴下し、中和滴定したところ、4.86 mL で中和点に達しました。
[su_accordion][su_spoiler title=”正解を見る” open=”no” style=”default” icon=”plus” anchor=”” anchor_in_url=”no” class=””]
こまごめピペットでは正確な体積をはかれないので、ホールピペットを用います。
メスシリンダーでは、一定の正確な体積の溶液に希釈することはできません。この目的では、メスフラスコを使用します。
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確認テスト2
確認テスト 1 の実験では、食酢中の酢酸のモル濃度はいくらになりますか。小数点以下 2 桁まで計算してみましょう。
[su_accordion][su_spoiler title=”正解を見る” open=”no” style=”default” icon=”plus” anchor=”” anchor_in_url=”no” class=””]
食酢中の酢酸のモル濃度を、X mol/L とします。
食酢を 10 mL はかりとり、100 mL に希釈したので、希釈後の濃度は \(\frac{X}{10}\) mol/L です。
酢酸は 1 価の酸で、希釈した溶液 10 mL を中和滴定しています。
滴定する塩基は、1 価の強塩基で 0.10 mol/L の水酸化ナトリウム水溶液です。これを 4.86 mL 滴下したとき、中和点に達しました。
中和点で水素イオン H+ と水酸化物イオン OH－ の物質量は等しくなります。これを示したのが下の式です。
$$1 × \frac{X}{10} × \frac{10}{1000} ＝ 1 × 0.10 × \frac{4.86}{1000}$$
これを解くと X = 0.486
小数点以下 2 桁として、求める食酢中の酢酸のモル濃度は 0.49 mol/L です。
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実践問題1（2020本第2問問3）
水溶液 A 150 mL をビーカーに入れ、水溶液 B をビュレットから滴下しながら pH の変化を記録したところ、図 1 の曲線が得られた。水溶液 A および B として最も適当なものを、下の①～⑨のうちから一つ選べ。
① 0.10 mol/L 塩酸
② 0.010 mol/L 塩酸
③ 0.0010 mol/L 塩酸
④ 0.10 mol/L 酢酸水溶液
⑤ 0.010 mol/L 酢酸水溶液
⑥ 0.0010 mol/L 酢酸水溶液
⑦ 0.10 mol/L 水酸化ナトリウム水溶液
⑧ 0.010 mol/L 水酸化ナトリウム水溶液
⑨ 0.0010 mol/L 水酸化ナトリウム水溶液
（2020年度センター試験 本試験 化学基礎 第2問問3 より引用）
[su_accordion][su_spoiler title=”正解を見る” open=”no” style=”default” icon=”plus” anchor=”” anchor_in_url=”no” class=””]
正解 A 8 B 4
問題の選択肢から水溶液 A と B について、1 価の強酸である塩酸、1 価の弱酸である酢酸、1 価の強塩基である水酸化ナトリウムの可能性を考えます。
滴定曲線のグラフを見ると、pH 12（強塩基の領域）から、水溶液 B を 15 mL 滴下したところで pH 7 よりは塩基性側で中和して、pH 4～5（弱酸の領域）に至っています。
滴定開始前に pH = 12 ということは、水素イオン濃度 [H+] は 1.0 × 10－12 mol/L です。
水のイオン積
Kw = [H+] [OH－] = 1.0 × 10－14 mol2/L2
より、
[OH－] = 1.0 × 10－2 mol/L になります。
最初に pH = 12 なので、水溶液 A として、0.01 mol/L の強塩基がビーカーに入っていたとわかります。これに当てはまるのは、0.010 mol/L の水酸化ナトリウムです。
この塩基 150 mL を水溶液 B 15 mL で中和しています。
水溶液 B は塩酸か酢酸のどちらかですが、いずれも 1 価の酸なので、酸の濃度は塩基の 10 倍だとわかります。
したがって、酸の濃度は 0.10 mol/L です。
さらに、中和点が弱塩基性であること、中和反応後に酸を加え続けると溶液が弱酸性になることから、この酸は弱酸と考えられます。
したがって、水溶液 B は 0.10 mol/L 酢酸水溶液とわかります。
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実践問題2（2016本第2問問4）
ある酸 A の水溶液をある塩基 B の水溶液に滴下すると、pH は表 1 のように変化した。この酸 A の水溶液を用いて塩基 B の水溶液を中和滴定するとき、用いる指示薬として最も適当なものを、下の①～④のうちから一つ選べ。
① 変色域の pH が 1.2 ～ 2.8 の指示薬
② 変色域の pH が 4.2 ～ 6.2 の指示薬
③ 変色域の pH が 8.0 ～ 9.8 の指示薬
④ 変色域の pH が 9.3 ～ 10.5 の指示薬
（2016年度センター試験 本試験 化学基礎 第2問問4 より引用）
[su_accordion][su_spoiler title=”正解を見る” open=”no” style=”default” icon=”plus” anchor=”” anchor_in_url=”no” class=””]
正解 2
滴下量 10 mL の前後で pH が大きく動いているので、この付近が中和点と考えられます。
pH = 5.2 前後で中和しているので、弱塩基に強酸を加えていると思われます。
変色域の pH が 4.2 ～ 6.2 の指示薬ならば、中和点直前の pH = 6.2 まで色は変わらず、中和点を過ぎた直後の pH = 4.2 で色が変わるので、この滴定では適切です。
他の指示薬では、③と④では中和される前に変色してしまいます。①は中和点を少し過ぎたあとでないと変色しません。
このように②以外の指示薬は不適当です。
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実践問題3（2019追第2問問4）
0.10 mol/L シュウ酸水溶液 10 mL に指示薬としてフェノールフタレインを入れ、0.10 mol/L 水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。滴下量と溶液の色の関係を示す図として最も適当なものを、次の①～⑥のうちから一つ選べ。
（2019年度センター試験 追試験 化学基礎 第2問問4 より引用）
[su_accordion][su_spoiler title=”正解を見る” open=”no” style=”default” icon=”plus” anchor=”” anchor_in_url=”no” class=””]
正解 4
実験では、2 価の弱酸であるシュウ酸 H2C2O4 を、1 価の強塩基である水酸化ナトリウム NaOH で中和滴定します。
フェノールフタレインの変色域はおおよそ pH 8.0 ～ 9.8 で、pH = 8.0 より酸性側で無色で、pH = 9.8 より塩基性側で赤くなります。
シュウ酸と水酸化ナトリウムの中和反応は
H2C2O4 + 2 NaOH → Na2C2O4 + 2 H2O
となります。
（シュウ酸は (COOH)2 と書いてもよいので、下のような化学反応式でもかまいません。）
(COOH)2 + 2 NaOH → (COO)2Na2 + 2 H2O
中和点における水酸化ナトリウムの滴下量を X ml とすると、
0.10[mol/L] × \(\frac{10[ml]}{1000[ml]}\) × 2価 = 0.10[mol/L] × \(\frac{X[ml]}{1000[ml]}\) × 1価
X = 20
まとめると、水酸化ナトリウム水溶液の滴下量は 20 mL です。
また、中和点 ( 20 mL ) 以前は pH 8.0 ～ 9.8 のフェノールフタレインの変色域に入らず無色で、中和点を超えると塩基性側に移り、水溶液は赤色となります。
これらを満たすのは④です。
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実践問題4（2018本第2問問5）
0.10 mol/L の NaHCO3 水溶液 25 mL を 0.10 mol/L の塩酸で滴定したときの滴定曲線として最も適当なものを、次の①～⑤のうちから一つ選べ。
（2018年度センター試験 本試験 化学基礎 第2問問5 より引用）
[su_accordion][su_spoiler title=”正解を見る” open=”no” style=”default” icon=”plus” anchor=”” anchor_in_url=”no” class=””]
正解 5
炭酸水素ナトリウム NaHCO3 は、強塩基と弱酸の塩であり、弱塩基性です。
強酸である塩酸を加えていくと
NaHCO3 + HCl → NaCl + CO2 + H2O
という中和反応が進みます。
滴定の途中で CO2 が発生しており、炭酸水となるので pH は酸性側に動きます。
中和点の 25 mL を大きく超えると、強酸の 0.10 mol/L 塩酸を加えていくので、pH は 1 に近づいていきます。
まとめると、弱塩基の領域から中和滴定の操作が始まり、中和点では中性（ pH = 7 ）よりは酸性側であり、最終的に pH = 1 に近づいていきます。
当てはまる滴定曲線は⑤です。
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実践問題5（2017本第2問問5）
次に示す化合物群のいずれかを用いて調製された 0.01 mol/L 水溶液 A～C がある。各水溶液 100 mL ずつを別々のビーカーにとり、指示薬としてフェノールフタレインを加え、0.1 mol/L 塩酸または 0.1 mol/L NaOH 水溶液で中和滴定を試みた。次に指示薬をメチルオレンジに変えて同じ実験を行った。それぞれの実験により、下の表 1 の結果を得た。水溶液 A～C に入っていた化合物の組合せとして最も適当なものを、下の①～⑧のうちから一つ選べ。
化合物群：NH3 KOH Ca(OH)2 CH3COOH HNO3
（2017年度センター試験 本試験 化学基礎 第2問問5 より引用）
[su_accordion][su_spoiler title=”正解を見る” open=”no” style=”default” icon=”plus” anchor=”” anchor_in_url=”no” class=””]
正解 5
化合物群の水溶液は以下の通りです。
| アンモニア NH3 | 1 価の弱塩基 |
| 水酸化カリウム KOH | 1 価の強塩基 |
| 水酸化カルシウム Ca(OH)2 | 2 価の強塩基 |
| 酢酸 CH3COOH | 1 価の弱酸 |
| 硝酸 HNO3 | 1 価の強酸 |
0.01 mol/L の A～C の水溶液 100 mL を中和滴定するとき、 0.1 mol/L の塩酸もしくは NaOH 水溶液を使うと、中和に要する液量は 10 mL または 20 mL です。
0.01[mol/L] × \(\frac{100[ml]}{1000[ml]}\) × A～C溶液の価数 = 0.1[mol/L] × \(\frac{10 or 20[ml]}{1000[ml]}\) × 1価
2価の化合物は Ca(OH)2 だけであり、中和に 20 mL 必要なのはこの化合物しかないので、化合物 B は Ca(OH)2 です。
また指示薬を加えたときの様子から、水溶液 A は
フェノールフタレインを用いたとき赤から無色に徐々に変化した
とあるので、
フェノールフタレインの変色域が pH 8.0 ～ 9.8 であることから、中和点までのあいだに水溶液は弱塩基性の領域で徐々に pH が変化した
とわかります。
同時に、メチルオレンジを用いたとき黄から赤に急激に変化した
とあるので、
メチルオレンジの変色域が pH 3.1 ～ 4.4 であることから、中和点付近から中和点を超えたとき、急激に酸性側で pH が変化した
ことがわかります。
まとめると、塩基性側で pH の変化がゆっくりで、中和点付近を過ぎ酸性側で pH の変化が大きくなっています。
これらを考えると、弱塩基に強酸を滴下しているので、化合物 A は NH3 です。
水溶液 C は
フェノールフタレインを用いたとき無色から赤に急激に変化した
とあるので、
フェノールフタレインの変色域が pH 8.0 ～ 9.8 であることから、中和点付近から中和点を超えたとき、塩基性側で急激に pH が変化していることがわかります。
同時に、メチルオレンジを用いたとき赤から黄に徐々に変化した
とあるので、
メチルオレンジの変色域が pH 3.1 ～ 4.4 であることから、中和点までのあいだに水溶液は弱酸性の領域で徐々に pH が変化した
ことがわかります。
まとめると、酸性側で pH の変化がゆっくりで、中和点付近から中和点を超えたとき、 塩基性側で pH の変化が大きくなっています。
これらを考えると、弱酸に強塩基を滴下しているので、化合物 C は CH3COOH です。
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